Een nieuwe onderzoeksmethodologie voor het bepalen van de interface-interactie tussen verf en metaal brengt de perfecte coating voor specifieke toepassingen weer een stap dichterbij. Dit is te danken aan het proefschrift van Sven Pletincx die eind vorig jaar daarop promoveerde aan de Vrije Universiteit Brussel (VUB). Pletincx is erin geslaagd een onderzoeksmethode te ontwikkelen waarmee de interface tussen verf en metaal onder reële omstandigheden kan worden onderzocht. En met die kennis kunnen formuleringen onderbouwd worden aangepast.
Al heel lang maakt de mens verven en brengt deze aan op allerlei oppervlakken. In al die eeuwen is de kwaliteit van de verf toegenomen en zijn applicatietechnieken verbeterd. Maar ondanks die verbeteringen en het gestructureerde onderzoek hiernaar, gaat het tot op zekere hoogte nog steeds om trial and error: we proberen iets en als dat niet het gewenste resultaat oplevert, proberen we iets anders. Dat komt doordat we niet precies kunnen achterhalen wat er chemisch gezien onder reële omstandigheden gebeurt op de interface tussen substraat en coating. Via de onderzoeksgroep Electrochemical and surface engineering aan de VUB voerde Pletincx zijn onderzoek uit. Doel daarvan was onder reële omstandigheden de effecten van zouten of water op de interface tussen verf en metaal te onderzoeken. De duurzaamheid van het hele systeem wordt immers mede bepaald door de interface tussen de organische laag en het metaaloxide. De bindingen worden al langer onderzocht, maar het probleem bij al die onderzoeken is dat ze niet onder reële omstandigheden kunnen worden verricht. Want ofwel wordt een cross-sectie gemaakt waardoor er al reactie is met de lucht, ofwel wordt onder vacuümcondities bij zeer lage druk geanalyseerd. In beide gevallen blijf je dan toch zitten in de trialand-error cirkel, die ook nog eens veel tijd vergt.
SPECIFIEKE TOEPASSINGEN
Hiermee kunnen sneller coatings worden ontwikkeld voor specifieke toepassingen. Sven Pletincx: “Bij de ontwikkeling van coatings moeten we voorbij trial and error. De praktijk is dat een coating wordt ontwikkeld, waarna er allerlei testen, zoals de zoutsproeitest, worden uitgevoerd. Eigenlijk weet je dan alleen wat er op macroscopisch niveau gebeurt, maar niet wat daar op microscopisch niveau aan voorafgaat. De onderzoeksvraag was: welke typen bindingen zorgen nu effectief voor een goede hechting? Want als je dat weet, kun je de coating veel beter vanaf de bodem gaan ontwikkelen – dus gericht op bepaalde omstandigheden de ideale coating ontwikkelen. Het wordt dan allemaal veel voorspelbaarder. Eén van de juryleden bij de promotie was het hoofd van de R&D-afdeling van AkzoNobel en hij was zeer geïnteresseerd in de ontwikkelde methode. Nu is het niet zo dat we morgen de ideale coating kunnen ontwikkelen; ik zie mijn onderzoeksresultaat als een flinke
tussenstap op weg daarnaartoe.”
INTERFACIALE INTERACTIES
De onderzoeksmethode houdt in dat de interface tussen polymeren en metaaloxiden in situ – op zijn plaats – wordt bestudeerd onder verschillende omgevingsomstandigheden, zonder de interface aan de atmosfeer bloot te stellen. Daartoe wordt eerst ofwel de coating ofwel de metaallaag zeer dun gemaakt, waarna men met infrarood- en met röntgenstraling door de lagen heen kijkt om de interface te onderzoeken. Tegelijkertijd wordt een aan de VUB ontwikkelde elektro-analytische techniek ingezet die informatie oplevert over de hechting. Daarbij gaat een elektrisch veld door een dunne metaaloxidefilm, zodat de interface te onderzoeken is via infraroodspectroscopie. Dit is mogelijk als deze metaaloxidefilm in een maximale dikte van 50 nanometer wordt afgezet op een kristal (Intern Reflecterend Element); de zogenaamde Kretschmann geometrie. ATR-FTIR (Attenuated Total Reflection–Fourier Transform Infrared Spectroscopy) in de Kretschmann-geometrie is een uitstekende techniek om de interfaciale interacties van een metaaloxidefilm die in contact komt met een verdunde polymeeroplossing in situ te karakteriseren. Voor het metaaloxide is in het onderzoek gekozen voor aluminiumoxide, als polymeren zijn polyacrylzuur (PAA) en de ester polymethyl methacrylaat (PMMA) gekozen. Beide polymeren komen veelvuldig voor in verven, vooral om de hechting te versterken. De dunne metaallaag is via physical vapour deposition opgedampt op het kristal. Het zeer dun maken van het polymeer is bereikt door het polymeer op te lossen in een solvent in zeer lage concentraties. Daarna bracht Sven Pletincx het metallisch gecoate kristal in contact met deze polymeeroplossing en werden tegelijkertijd IR-spectra opgemeten. Hierdoor kon de adsorptie van het polymeer in functie van de adsorptietijd worden gevolgd. Bovendien konden de gecreëerde bindingen aan de interface worden geïdentificeerd en als functie van de tijd worden gevolgd. Verder brachten de onderzoekers de polymeer/metaaloxide-kristallen ook in contact met water, waardoor de diffusie van water door de coating heen, evenals het effect van water op de interface-bindingen, in situ kon worden gevolgd.
CHEMISCHE BINDINGEN
Sven Pletincx: “Met de gebruikte technieken konden we in detail zien dat voor deze polymeren ionische bindingen werden gevormd aan de interface. Maar ook namen we waar dat water een zeer belangrijke rol speelt, zowel bij de vorming als bij de vernietiging van deze bindingen. Daarnaast weet iedereen wel dat de staat van het oppervlak van een metaal zeer sterk wordt bepaald door de uitgevoerde voorbehandeling. Aan de hand van de voorbehandeling hebben we de eigenschappen van het oppervlak gedefinieerd en gekeken wat het effect van de veranderde eigenschappen is op de interfacebinding met de verf. Hieruit bleek klip en klaar dat het ook de eigenschappen van het oppervlak zijn, die de interactie met de coating bepalen. Met behulp van infraroodspectroscopie konden we door de dunne metaallaag heen kijken en zien welke chemische bindingen tegelijkertijd veranderen met het type metaaloxide.”
Hij vervolgt: “Wat het polymeer betreft, hebben we gekeken hoe verschillend het polyacrylzuur en de ester polymethyl methacrylaat qua hechting op het aluminiumoxideoppervlak presteren als ze langdurig worden blootgesteld aan water. Dit konden we zowel chemisch als elektrochemisch controleren. In tegenstelling tot wat je wellicht zou verwachten, bleek bij het polyacrylzuur dat een bepaalde hoeveelheid water de bindingen aan de interface juist versterkt. Maar als er meer water wordt toegevoegd, gaan de bindingen afbreken en start de delaminatie. De adhesiepromotor wordt dan een delaminatie- of zelfs corrosiepromotor. Aangetoond is dat vier parameters grotendeels bijdragen aan de interfaciale interacties en stabiliteit tussen een polymeer en een metaaloxide. Dit zijn de functionele groepen van het polymeer, de oppervlakteoxideeigenschappen, externe invloeden zoals de omvang van onvoorziene koolstof en oplosmiddelinteracties. De toegepaste technieken hierbij zijn infraroodspectroscopie, röntgen-elektrische spectroscopie (XPS) en ambient pressure XPS (APXPS).
STUKJE VAN DE PUZZEL
Tot slot benadrukt Pletincx dat we met zijn nieuwe methodologie nog niet het geheim van de perfecte coating voor een bepaalde toepassing hebben ontrafeld. “Ik zie dit als een stap vooruit, maar nog altijd niet als de ideale onderzoeksmethode voor het bepalen van de interface-interactie. Deze wordt niet door één parameter bepaald. Wel is nu een stukje van de puzzel opgelost en de nieuwe methode verruimt het aantal beschikbare onderzoeksmethoden. De methodologie die nu beschikbaar is, kun je zien als een toolbox die je bij alle beschikbare conserveringssystemen kunt gebruiken. De grootste waarde is allereerst te verwachten in de verlenging van de totale levensduur van een coating, doordat de hechting is verbeterd. En dat vooral omdat hiermee de invloed van water op de interface beter te bepalen is. Ik verwacht dat men in de nabije toekomst op voorhand de sterkte van de hechting van de verflagen beter kan gaan afstemmen op de praktijksituatie waaraan de coating wordt blootgesteld. Hoewel het aspect corrosie niet is meegenomen in mijn onderzoek, kunnen de bevindingen daaruit naar mijn verwachting wel bijdragen aan verbeterde barrière-eigenschappen en corrosieweerstand. Over het algemeen zullen de onderzoeksresultaten helpen om de kloof tussen fundamentele wetenschap en macroscopisch gedrag te overbruggen, zodat we uiteindelijk de duurzaamheid van industriële hybride systemen kunnen voorspellen en ontwerpen onder realistische, dagelijkse omstandigheden.”
Meer informatie:
www.nature.com/articles/s41529-019-0085-2
www.nature.com/articles/srep45123
www.nature.com/articles/s41598-017-13549-z