Al geruime tijd wordt er onderzoek gedaan naar zelfhelende coatings. De voordelen zijn duidelijk: als een coating bij een kras of andere beschadiging zichzelf herstelt, hoeft dat niet handmatig te gebeuren, wat veel tijd en geld scheelt, maar ook de levensduur van het conserveringssysteem verlengt. Zelfhelende coatings stellen (groot) onderhoud uit. Maar de succesvolle toepassing ervan is in de praktijk nog niet zo eenvoudig. Het is een constante zoektocht naar de optimale samenstelling van de coating waarin je het ‘onverenigbare’ probeert te verenigen. Hoever is men nu met het onderzoek richting praktijktoepassingen?
Om op die vraag een antwoord te krijgen, gingen we te rade bij de TU Delft en bij een multinational die additieven voor polymeren, zoals coatings en lijmen, inbouwt. Dit bedrijf werkt ook aan zelfhelende coatings die hun klanten dan verder zelf op maat kunnen maken. Allereerst spraken we met Santiago Garcia, associate professor aan de TU Delft, gespecialiseerd op het gebied van corrosie en (zelfhelende) coatings. Zijn onderzoeksgroep Novel Aerospace Materials doet daar al sinds 2009 onderzoek naar. “Onze groep heeft een heel breed spectrum op het gebied van zelfhelende polymeren en coatings. We willen begrijpen hoe helingsprocessen zich afspelen en kijken hierbij met name naar twee opties: organische polymeermatrices die de barrièrewerking van de coating kunnen herstellen en naar actieve corrosie-inhibitoren. Enerzijds kijken we naar de mechanische kant van coatings en naar mogelijkheden om vanuit zichzelf een beschadiging te repareren. De vraag is dan: hoe kunnen wij nieuwe materialen maken die bij defecten zichzelf kunnen repareren? Anderzijds kijken we naar mogelijkheden om vanuit de polymeerarchitectuur in de coating een helingsproces op gang te brengen. Het gaat dan om de interactie tussen de polymeerlaag, het oppervlak en de praktijkomstandigheden waaraan de coating wordt blootgesteld. Bijvoorbeeld: hoe kun je corrosie-inhibitoren beter in de coating brengen, zodat die bij een beschadiging door de coating heen naar buiten komen, op het metaaloppervlak reageren en daar stabiel blijven.”
OPTIMUM BEREIKEN
De onderzoeksgroep wil systemen ontwikkelen en verbeteren om meer controle te krijgen over de zelfhelende werking bij zowel de organische polymeermatrix (het organische bindmiddel van de coating) als organische en anorganische inhibitoren. Uit proefnemingen komen positieve resultaten. Santiago Garcia vervolgt: “Daarnaast
onderzoeken we andere concepten, zoals netwerken van inhibitoren in corrosiewerende coatings die op beschadigde plekken toch voor lange tijd bescherming kunnen bieden. Het hele concept van zelfhelende coatings draait om drie kernbegrippen: lokaal, tijdelijkheid en mobiliteit. Daartussen moet je het optimum zien te bereiken, afgestemd op de praktijksituatie waarin het conserveringssysteem moet functioneren.”
Een coating wordt vaak aangebracht om een barrière te hebben tussen het substraat en de omgeving. Hoe harder de coating, hoe steviger de barrièrewerking en hoe meer bestand tegen krassen, is de gedachte. Maar volgens Santiago Garcia moeten we bij zelfhelende coatings in enige mate een concessie doen aan de mechanische eigenschappen, bijvoorbeeld aan de slijtageweerstand. Want zelfheling vergt enige mate van mobiliteit in de coating. In het algemeen zijn er twee methodes voor: Bij de ene methode breng je bijvoorbeeld balletjes met vloeibare chemicaliën in de coating aan. Bij een kras komt deze vloeistof naar buiten en reageert dan met een andere vloeistof of met de omgeving. Het resultaat van die reactie is dat de vloeistoffen hard worden en de kras dichtmaken, zodat de barrière wordt hersteld. Bij de andere methode ga je spelen met de polymeerarchitectuur van de coating. Bijvoorbeeld door chemische groepen toe te voegen die zich op een bepaalde temperatuur openen, zodat een lokale
mobiliteit in de coating ontstaat. Een soort tijdelijk ‘smelten’ van het polymeer, maar zonder de mechanische integriteit te verliezen. Daardoor gaan de polymeerketens diffunderen en weer opnieuw een netwerk vormen, waardoor de barrière zich herstelt.
VOORUITGANG GEBOEKT
Santiago Garcia: “Wat wij doen, is het min of meer gecontroleerd spelen met de polymeerarchitectuur, onder meer omdat we zien dat dezelfde bond tot een ander gedrag qua zelfheling leidt als gevolg van een andere positie in de polymeerketen. Tegelijkertijd kunnen interacties tussen ketens ook invloed hebben op de heling. Je kunt bijvoorbeeld de temperatuur zo verhogen dat je een soort polymeerflow krijgt die de kras dichtmaakt. Een andere methode is het shape memory effect dat in werking treedt bij een deformatie van het polymeer. Op een bepaalde temperatuur krijg je dan beweging vanuit beide kanten naar het centrum van de kras. Dit leidt tot de eerste fase van de heling, die we ‘crack closure’ of afsluiting noemen. De fase daarna is sealing met de restauratie van de barrière. Om de kras helemaal dicht te krijgen, moet de interface weg en daartoe moeten de ketens van de ene kant naar de andere bewegen. Dit soort interacties proberen wij beter te begrijpen. Het in werking treden van zelfheling is ook afhankelijk van hoe de schade wordt veroorzaakt. Wij willen de relatie tussen de schade en de zelfheling van coatings beter onder controle krijgen.” (Zie de afbeelding Stored entropy during damage, red.) Onderzoeksvragen genoeg, maar er wordt natuurlijk wel vooruitgang geboekt. Vroeger was het nog een hele uitdaging om een kleine kras van een paar micrometer dicht te krijgen; nu is dat een routineklusje. Momenteel richt de aandacht zich op het dichtmaken van krassen van tussen de honderd micrometer tot één millimeter breed. Belangrijk aandachtspunt hierbij is de temperatuur waarbij je de heling kunt bereiken. Het makkelijkst zou natuurlijk zijn bij kamertemperatuur, maar dat is in de meeste gevallen niet realistisch. Voor een goed gelukte heling is veelal een temperatuur nodig van tussen de 70 en 90 graden, zodat de bonds zich openen waardoor een flow op gang komt die de kras gaat dichten. Momenteel wordt gewerkt aan systemen waarbij dit lukt op 40 graden. Gelet op het onderhoud
van conserveringssystemen is daarbij het uitgangspunt dat je lokaal de temperatuur verhoogt, zodat de coating zich herstelt zonder dat je andere materialen hoeft toe te voegen. Want het uiteindelijke doel is natuurlijk het verlengen van de levensduur van het conserveringssysteem – en niet alleen om de kras te herstellen. Krasherstel zonder vervanging van het conserveringssysteem betekent winst op het gebied van economie en milieu.
CONCESSIES DOEN
“Iedere zelfhelende coating moet zijn afgestemd op de operationele condities waarin hij z’n werk moet doen. Daarom is het uitvoeren van verschillende testen erg belangrijk. Daarvoor kun je bijvoorbeeld elektrochemische impedantiespectroscopie inzetten, maar daarmee kan het heel lang duren voordat je bruikbare informatie krijgt. Daarom passen wij liever versnelde elektrochemische destructieve testen toe om iets te kunnen zeggen over helingsmechanismen. En ook veldtesten zijn belangrijk. Maar voor welk coatingsysteem je ook kiest: voor praktisch ieder zelfhelend systeem moet je een concessie doen aan de mechanische eigenschappen van de coating. Dit betekent vaak dat dat de helende polymeren zachter zijn, waardoor ze gemakkelijker beschadigd kunnen raken, maar door het zelfherstellend vermogen is dat dan geen probleem. Anders gezegd, we kunnen een concessie doen aan de mechanische eigenschappen als de heling uiteindelijk resulteert in een verlengde levensduur van het systeem. Maar de uitdaging is groot: het vinden van een balans tussen de mechanische eigenschappen en de zelfheling is moeilijk. Gelukkig is er in de wetenschappelijke wereld veel interesse in die uitdaging.”
SAMENWERKING
De vakgroep van Santiago Garcia werkt samen met multinational Croda, die ook in Nederland een vestiging heeft. Angela Smits, technology development manager van Croda Smart Materials, legt uit hoe die samenwerking is ontstaan. “Wij maken additieven en grondstoffen die worden ingebouwd in polymeren, dus in coatings, lijmen en in kunststoffen. Het bijzondere is dat wij zelf in ons laboratorium een aantal jaren geleden een materiaal hadden ontwikkeld dat zelfhelende eigenschappen had. Dat is verder niet onze expertise, maar ik had vanuit de congreswereld wel contacten met de TU Delft. Daarom heb ik contact opgenomen met Sybrand van der Zwaag, onder meer wetenschappelijk directeur van het Delft Centre for Materials en nauw betrokken bij het Innovatiegerichte Onderzoek Programma Self Healing Materials. Daar werd erg enthousiast gereageerd en van daaruit hebben we met Santiago Garcia gezamenlijk een project gestart met een promovendus om specifieke vraagstukken uit te zoeken. Een vraagstuk is bijvoorbeeld: hoe kunnen we de formuleringen zó aanpassen dat we goede zelfhelende eigenschappen krijgen in combinatie met andere gewenste eigenschappen van een coating.”
SPAGHETTISLIERTEN
Die andere eigenschappen zijn bijvoorbeeld hardheid, krasvastheid, corrosiewering en chemische resistentie. Daarnaast is een tweede project gestart dat zich richt op hoe je na de heling de mechanische eigenschappen weer terugkrijgt. Hierbij wordt een coating tot op het metaal doorgekrast waarna de zelfheling in gang wordt gezet en vervolgens via corrosietesten wordt gemeten of de volledige coatingbescherming weer terug is. Angela Smits: “Polymeren worden regelmatig afgebeeld als spaghetti en een deel van de sterkte van de polymeren bestaat doordat de spaghettislierten door elkaar heen verknoopt zitten. Bij zelfheling gaat het er niet om dat de kras alleen maar
een beetje dichtvloeit. Als je de spaghetti doormidden snijdt, moeten de polymeermoleculen weer door elkaar gaan mengen, weer helemaal vernet raken, waardoor de mechanische eigenschappen weer terugkomen voor de bescherming van het oppervlak. Dit wordt vooral moeilijk als de kras breed is.”
Bij het aanbrengen van de kras wordt zoveel mogelijk geprobeerd de praktijk te benaderen; met een kras die rafelig is, ongelijk, breed, enzovoorts. Ook bij de keuze van Croda voor het polymeertype is zoveel mogelijk geprobeerd aan te sluiten bij de bruikbaarheid in de praktijk, en de geschiktheid voor speciale toepassingen. Na veldonderzoek is men bij polyurethaan uitgekomen. Croda verwacht voorlopig niet dat zelfheling een standaardonderdeel wordt van de eerste de beste coating. “Wij denken vooralsnog aan toepassingen waar de zelfheling echt tot zijn recht kan komen, bijvoorbeeld bij windmolens of op andere metalen objecten waar onderhoud erg lastig is en de onderhoudskosten hoog zijn. Maar we denken ook aan elektronicatoepassingen, zoals de mobiele telefoon. Dat apparaat genereert uit zichzelf een beetje warmte die je zou kunnen gebruiken om de zelfheling te versnellen. Ook hout is een mogelijk substraat voor toepassing, evenals kunststof en waar een goede chemische resistentie van coatings
gewenst is. Ons uitgangspunt is dat de beschermende coatings ook visueel mooi blijven na de zelfheling.”
met behulp van microscoop imaging (hier de verse kras en gemeten na 1 uur)
CREATIEF MET POLYMEREN
De samenwerking met de TU Delft richt zich op het op moleculair niveau ‘knutselen’ met polymeren en het in samenhang uitvoeren van allerlei testen, gericht op corrosie- en UV-bestendigheid, mechanische sterkte, chemische resistentie, hechting enzovoorts. De prestaties van zelfhelende coatings worden vergeleken met standaard coatings. Ook wordt gekeken naar de effecten van toegevoegde hechtingspromotors (om de hechting nog sterker te maken) en in hoeverre je de crosslinking kunt verbeteren, zonder de gewenste mobiliteit in gevaar te brengen. Een andere vraag is wat bij dit alles de gewenste en praktisch haalbare temperatuur is om de zelfheling te verkrijgen. Angela Smits: “We hebben regelmatig overleg over de voortgang van het onderzoek en de vertaalslag naar de praktijk. Wij maken formuleringen en onze klanten gaan die zelf met hun eigen expertise aanscherpen, gelet op wensen uit de markt. Zij doen ook de veldtesten. We verwachten de komende maanden een flinke stap te kunnen zetten richting toepasbaarheid in de praktijk.”
