Op weg naar een betrouwbare analysemethode chroom-6

Jaap van Peperstraten

De chroom-6-problematiek is in onze branche genoegzaam bekend, maar misschien minder bekend is dat niet in alle verfmonsters het chroom-6 gehalte even betrouwbaar kan worden gemeten. Dit komt doordat er in het analyseproces veel storingen kunnen optreden die het werkelijke chroom-6-gehalte sterk beïnvloeden. Nu zijn die storingsmechanismen voor het eerst grondig onderzocht.

Het onderzoek is uitgevoerd door SGS INTRON en de resultaten daaruit zijn nu beschikbaar. Oorspronkelijk is het onderzoek naar chroom-6 gestart in 2017 met aanvankelijk een andere onderzoeksvraag. Wil Klarenaar was nauw betrokken was bij het onderzoek: “Aanvankelijk waren we gericht op het ontwikkelen van een methode voor het bepalen van zware metalen in verf. Toen in de lucht hing dat de regelgeving omtrent chroom-6 snel veel strenger zou worden, was dat voor ons aanleiding mede te focussen op chroom-6 in verf. We hebben er veel tijd in gestopt. Eerst hebben we een gedegen literatuuronderzoek gedaan naar beschikbare analysemethoden voor chroom-6 in verf, maar die bleken gewoon niet te bestaan. Wel veel methoden voor chroom-6 in allerlei andere mogelijke dragers, maar niet specifiek in verflagen. Al die methoden hadden gemeen  dat ze tijdens de analyse veel verstoringen aan het licht brachten en mogelijke oorzaken daarvan, maar niemand wist daar op het gebied van verf het fijne van. Wel ontstond al snel het vermoeden dat metallisch aluminium en zink een oorzaak waren van verstoringen. Wij wilden helder krijgen waardoor deze verstoringen veroorzaakt worden en wat je ertegen kunt doen. Hoe je dus tot betrouwbare analyseresultaten kon komen.”

Wil Klarenaar
Wil Klarenaar

DE VERDACHTEN
Een deel van het inventariserend werk is opgepakt door Rijkswaterstaat die als opdrachtgever belang heeft bij betrouwbare meetresultaten. Rijkswaterstaat heeft in 2019 laboratoria geïnterviewd die analyses naar chroom-6 in verf uitvoerden en daarbij naar hun ervaring met storingen gevraagd. Uit de gedeelde ervaringen kwam echter een onbevredigend beeld naar voren. Ook uit de literatuur kwam geen duidelijk antwoord. Dit gebrek aan kennis was al reden om extra controles in te bouwen bij de uitvoering van de chroom-6 analyse, maar voor SGS INTRON ook aanleiding om te besluiten het onderzoek te richten op welke storingen je zou kunnen verwachten, hoe die storingen acteren, wat de uitwerking ervan is en hoe diep het storingsmechanisme werkt. Daarbij moest zowel gekeken worden naar mogelijke storingen in de verfmatrix (welke stoffen zitten in verf die kunnen storen?) en naar storingen die je zou kunnen verwachten van het geschilderde object bij het nemen van monsters. Dan kun je immers materiaal meenemen uit het substraat, maar misschien ook wel wat roest. En als derde verdachte bron is er nog het gereedschap waarmee je de monsters neemt: uit welke materialen is dat samengesteld? In een mes van rvs zit ongeveer 16 % metallisch chroom (chroom-0). Op de vraag of dat de analyse zou kunnen verstoren, moet je een goed antwoord hebben. Kortom: vragen genoeg voor een diepgaand onderzoek. Wil Klarenaar: “Ik denk dat antwoord op die vragen van groot belang is voor iedereen die bij chroom-6 analyses betrokken is, waaronder opdrachtgevers die de analyses uitbesteden. Er zijn dus drie soorten bronnen die de analyse kunnen beïnvloeden: stoffen in verf, stoffen uit de geverfde oppervlakken of stoffen uit het gereedschap voor monstername. Als je meetresultaten krijgt, moet je daar niet te snel overheen stappen in de wens om een duidelijk getal in handen te krijgen. De invloed van de verstoring kan heel groot zijn.”

image

Detail van de dwarsdoorsnede: rood zink, groen    Microfoto van dwarsdoorsnede verfschilfer met
chroom dus niet chroom-6, paars ijzer, geel          complexe laagopbouw
aluminium

GOED EN SLECHT NIEUWS
Uit de resultaten van dit onderzoek blijkt dat enkele metalen in ernstige mate tot storingen kunnen leiden tijdens de analyses. Dat zijn aluminium, koper, molybdeen en zink. Deze reduceren tijdens de alkalische destructie het chroom-6 naar chroom-3. Metallisch aluminium en zink zitten vaak in verf en storen op een vervelende manier. Omdat het chroom-6 wordt afgebroken, zijn verfmonsters die deze stoffen bevatten, niet betrouwbaar te analyseren. Bij een aluminiumgehalte in de verf van ongeveer 35% bijvoorbeeld, wordt in het monster geen chroom-6 meer teruggevonden. Het goede nieuws is dat veel toegepaste materialen zoals ijzer (constructiestaal), roestvaststaal (RVS 304 en RVS 316), maar ook corrosieproducten als bruine ijzerroest [Fe(III)2O3] en mangaandioxide [MnO2] (mangaanroest) en chroom-0 uit gereedschap geen meetbaar storend effect hebben op de analyse van chroom-6. Kortom: meegeschraapt staal en roest tijdens monstername en het daarbij gebruikte gereedschap leveren geen storingen op in de laboratoriumanalyses naar chroom-6. 
Wil Klarenaar: “Je kunt enerzijds zeggen dat het mooi is dat het onderzoek deze duidelijkheid heeft opgeleverd, maar anderzijds moet je concluderen dat het probleem niet is opgelost. Het is alleen helderder geworden. Ook kun je de problematiek niet omzeilen door een andere analysemethode te gaan gebruiken, want het probleem treedt op bij het vrijmaken van het chroom-6 uit het verfmonster. En dat is voor iedere analysemethode eenzelfde noodzakelijke stap. Er zijn gewoon geen alternatieven: ik nodig iedereen uit om te reageren als die wel geschikte alternatieven kan aandragen voor deze problematiek. Het maximale wat je nu kunt doen, is controleren of er storingen optreden door een bekende hoeveelheid chroom-6 aan het monster toe te voegen en dan kijken of je die hoeveelheid kunt terugvinden. Uit ons onderzoek blijkt dat je vaak minder en soms ook helemaal niets terugvindt van aan het monster toegevoegde chroom-6. Dan weet je in ieder geval dat je meetresultaat niet betrouwbaar is en dat moet je in je rapportage verwerken. Je gaat dus metingen doen zonder en met de bekende hoeveelheid chroom-6 en dan ga je die analyseresultaten met elkaar vergelijken.” 

image 10

SEM-beeld met element mapping, rood staat         Microfoto van bovenaanzicht verfschilfer,
voor chroom (niet chroom-6).                               beeldbreedte ca. 10 mm. Het betreft een
                                                                           verfschilfer met slechts twee lagen, maar
                                                                           met een complexe samenstelling.

GEACCEPTEERDE ANALYSEMETHODE
Een eenduidige methode vinden om chroom-6 in verf te meten, dat is de doelstelling van een werkgroep die onlangs op initiatief van diverse marktpartijen waaronder Rijkswaterstaat is opgericht. Die organisatie ziet zich voor de taak gesteld om de komende jaren tientallen bruggen te renoveren waarvan vele naar verluidt chroom-6 houdende verf dragen. In oktober was er de aftrapbijeenkomst van deze NEN-commissie onder voorzitterschap van TNO. Doel is om tot een gezamenlijke analysemethode te komen voor chroom-6 in verf die in een Nederlandse Voornorm (NVN) wordt vastgelegd. Wil Klarenaar en de afstudeerder Saïd Askour van Zuyd Hogeschool hebben in oktober op basis van hun onderzoek een diepgravend artikel gepubliceerd dat voor die werkgroep als interessante input kan dienen om beter te begrijpen hoe de problematiek in elkaar steekt. Dat volledige artikel is te lezen via de QR-code onderaan dit artikel. 
Hoe nu verder? Allereerst moet de markt beter gaan begrijpen dat verfmonsters analyseren op de aanwezigheid van chroom-6 vaak ingewikkelder is dan gedacht. Voor laboratoria betekent het dat ze bij dergelijke analysecertificaten soms voetnoten moeten plaatsen die het meetresultaat in perspectief plaatsen. Voor de klanten zijn die voetnoten geen kleine lettertjes die je kunt verwaarlozen. Wil Klarenaar verwacht dat steeds meer laboratoria de eerder beschreven dubbele analyses zullen uitvoeren. Daarnaast is hij benieuwd naar het resultaat van de eerder genoemde werkgroep. De bedoeling van die werkgroep is met de stakeholders in Nederland binnen een jaar te komen tot een geaccepteerde en betrouwbare analysemethode. Het tijdpad is ambitieus, maar wel te verklaren. Alle reden dus om de voortgang van deze werkgroep te gaan volgen. Wordt vervolgd.

Microfoto van dwarsdoorsnede verfschilfer
Microfoto van dwarsdoorsnede verfschilfer

Meer informatie:
www.sgs.nl

Reacties